原子结构知识点分析

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原子结构知识点分析

原子的电子结构与元素周期律

核外电子运动状态描述

• 历史发展
  • 道尔顿原子学说
  • 汤姆孙“西瓜式模型”
  • 卢瑟福核式结构模型
  • 波尔电子分层排布模型
  • 量子力学模型
• 氢原子的薛定谔方程
  • 波函数ψ是关于位置的函数，与时间无关
    • 波函数描述粒子的运动状态
    • ψ的值代表在空间中某点发现电子的概率
  • 薛定谔方程
    • 二阶偏微分方程
    • 求解后可得到波函数ψ
    • 用波函数在不同点的值来描述电子在此点出现的概率
  • 波恩的想法
    • ψ*ψ
      • t时刻在空间q点发现粒子的概率密度
    • ψψdτ
      • t时刻在空间q点附近微体积元dτ内发现粒子的概率
    • 对于归一化波函数ψ
      • ∫ψ*ψdτ=1
        • 在整个空间中粒子出现的概率之和为1
  • 坐标变换
    • 将直角坐标变为球坐标可方便薛定谔方程求解
    • ψ（r，θ，φ）=R（r）*Y（θ，φ）
• 波函数与原子轨道
  • ψnlm（多个波函数）
    • 原子的单电子波函数，又称原子轨道波函数，简称原子轨道
    • n，m，l为量子数，描述波函数的边界条件
  • ψ1，0，0=ψ1s，即1s轨道
  • ψ2，0，0=ψ2s，即2轨道
  • ψ2，1，0=ψ2pz，2pz轨道
  • ψ3，2，0=ψ3dz，3dz轨道
• 氢原子的基态s电子云
  • 对于某个波函数对应的状态，其能量一定，可通过求解薛定谔方程解出
  • 随距原子距离增大，电子出现的概率越小
    • 玻尔半径a0=52.9pm
  • s轨道呈球形对称
• 主量子数
  • 用n表示
    • n为正整数1,2,3…，对应K,L,M,…电子层
  • 对于氢原子而言，电子能量唯一取决于n
  • n越大，电子离核平均距离越远，能量越高
  • E=-2.179*10^-18/n2
• 角量子数
  • 用l表示
    • l为非负整数0,1,2,…,n-1,对应s,p,d,…电子亚层
      • l受n限制,l<n
  • 决定了电子运动的方向
    • 限制了电子云的外形
  • n=1,l=0；1s亚层
  • n=2,l=0,1；2s,2p亚层
  • 以此类推
• 磁量子数
  • 用m表示
    • m为整数，m=0,±1,±2,…±l
  • m决定原子轨道在核外的空间取向
  • l=0,m=0,s轨道为球形，只有1个取向
  • l=1,m=0,±1,代表px,py,pz三个轨道（哑铃型p轨道的三个取向）
• 自旋量子数
  • 用ms表示
    • 对于电子来说ms=1/2或-1/2
  • 描述电子的自旋运动
• 原子轨道由n、l、m三个量子数决定
  • 一个电子的运动状态用n、l、m、ms四个量子数决定
    • n决定电子云大小
    • l决定电子云形状
    • m决定电子云伸展方向
• 概率密度与电子云
  • ψ^2表示原子核外电子出现的概率密度
  • 电子云是电子出现概率密度的形象化描述
  • 描述电子空间出现概率的方式：等密度面图、界面图、电子云图
  • 概率=概率密度*体积=ψ^2dτ
    • dτ=4pi*r^2dr
  • 令D(r)=4pi*r^2*ψ2
  • 1s态的ψ最大值出现在近核处，1s态的D®最大值出现在52.9pm处
  • 各个不同轨道有各自的波函数径向分布特点
  • 各轨道形状
    • s
      • 球形
    • p
      • 哑铃型
        • x、y、z三种取向
    • d
      • 花瓣形
        • 五种取向
    • f
      • 形状复杂

多电子原子的电子结构

• 多电子原子轨道能级
  • 能级分裂
    • l相同的能级的能量随n的增大而升高
  • 能级交错
    • n相同的能级的能量随l的增大而升高
    • 钻穿效应
      • 外层电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用
        • 总的来说离核越近的轨道上电子钻穿效应越明显
        • n相同时，l越小的电子钻穿效应越明显
      • 使能级降低
  • 屏蔽效应
    • 由核外电子云抵消一些核电荷的作用
    • 由于其他电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷对该电子的吸引力，引起有效核电荷的降低，削弱了核电荷对该电子的吸引
      • 氢原子核外只有一个电子，不存在屏蔽效应
• 核外电子的排布
  • 多电子原子核外电子排布规则
    • 能量最低原理
      • 一个轨道半满、全满、全空时往往能量最低
    • pauli不相容原理（泡利不相容原理）
    • hund规则（洪特规则）

元素周期表

• 元素的周期
  • 7个周期对应7个能级组
    • 第一周期-特短周期-1s
    • 第二、三周期-短周期-2s2p、3s3p
    • 第四、五周期-长周期-4s3d4p、5s4d5p
    • 第六、七周期-特长周期-6s4f5d6p、7s5f6d7p
• 元素的族
  • 族
    • 主族元素族序数=价电子总数
    • 前5个副族元素族序数=价电子总数
    • 稀有气体（He除外）通常称为0族
    • 第8、9、10列元素为VIII族
• 元素的分区
  • s区
    • 第IA、IIA族，镧系、锕系除外
  • p区
    • 第IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、零族
  • d区
    • 第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族
  • ds区
    • 第IB、IIB族
  • f区
    • 镧系、锕系

元素性质的周期性

• 原子半径r
  • 金属半径
    • 金属键结合原子，两原子中心间距/2
  • 共价半径
    • 共价键结合原子，两原子核间距/2
  • 范德华半径
    • 以范德华力结合原子，两原子核间距/2
      • 可用于稀有气体
  • 变化规律
    • 主族元素
      • 从左到右r减小
      • 从上到下r增大
    • 过渡元素
      • 从左到右r缓慢减小
      • 从上到下r略有增大
    • 同一周期中原子半径r变化 受两因素制约
      • 核电荷数增加，引力增强，r变小
      • 核外电子数增加，斥力增强，r变大
        • 但增加的电子不足以抵消核电荷数增加带来的引力增强
          • 从左到右，有效核电荷Z*增加，r变小
    • 长周期中，电子填入（n-1）d层，屏蔽作用大，Z*增加不多，r减小缓慢；对镧系和锕系元素，电子填入（n-2）f亚层，屏蔽作用更大
    • 子主题 5
• 电离能
  • 基态气体原子失去电子成为一个带正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能
  • 用In表示（代表第n电离能）
    • 单位为kJ/mol
  • 表达式：E(g)->E+(g) + e- I1
  • 电离能随原子序数增加呈现出周期性变化
    • 同周期，从左向右电离能增大
      • 第一主族第一电离能最小，稀有气体第一电离能最大
    • 长周期前半部分电离能增加缓慢
    • 第二、五主族元素电离能比两边大
    • 同族元素，从左向右电离能变小
  • I1代表第一电离能
• 电子亲合能
  • 元素气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量叫电子亲合能
  • 负价离子再获得电子时要克服电荷间排斥力，因此必定吸收能量
  • 用An表示（代表第n电子亲合能）
    • 单位为kJ/mol
  • 电子亲合能往往比电离能小很多
    • 周期性变化规律不如电离能明显
      • 比较难以用实验测得，准确度差
  • 电子亲合能随原子序数增加呈现出周期性变化
    • 同一周期，从左到右，电子亲合能的负值增加
    • 卤素的电子亲合能呈现最大值
      • 卤素容易得电子
    • A氟<A氯
      • 原因：氟的原子半径小，电子在其周围的斥力大
        • 第二周期元素由于原子半径小都有这种情况
    • 第二主族的电子亲合能为正值，稀有气体的电子亲合能为最大正值
    • A(N)为正值
    • 总体来说元素原子越容易得电子（非金属性越强），电子亲合能越小（越为负值）
  • A1代表第一电子亲合能
• 电负性
  • 原子在分子中吸引电子的能力成为元素的电负性
  • 用χ表示
    • 电负性有多种标度
      • pauling标度（最初给出的标度）
        • 定H的电负性为2.18
        • 定F的电负性为3.98
      • mulliken标度
    • 可以通过实验测量
    • 人为给出标度
  • 电负性的大小变化规律
    • 同一周期，从左到右，χ增大
    • 同一主族，从上到下，χ变小
• 离子半径
  • 离子半径变化存在周期性
    • 离子半径大小与其所处的配位环境有关
  • 同主族离子，随周期数增加，具有相同电荷数的离子半径逐渐增大
  • 同一周期的主族元素，从左到右随离子电荷数的增加，半径逐渐变小
  • 对于同一元素的不同价态离子，高价态的离子半径较小
  • 一般阳离子半径较小，阴离子半径较大
    • 核电荷数越多，核外电子数越少，离子半径越小
      • 原因：原子对核外电子的吸引力大小决定了原子的半径，对离子同理
• 离子极化
  • 离子在外电场下发生变形的情况叫离子极化
  • 极化率α
    • 描述离子本身变形性的物理量
      • 离子在电场下变形的大小由极化率决定
    • 离子极化率变化的一般规律
      • 离子半径越大，α越大
      • 负离子极化率大于正离子的极化率
      • 正离子电荷越少，α越大
      • 负离子电荷越多，α越大
      • 离子电子层构型对极化率有影响
        • 对阳离子
          • 18+2电子、18电子>9-17电子>8电子
        • 主族元素离子变形性差
          • 副族元素的变形性更大
        • 电子层构型越稳定，α越小
  • 极化力f
    • 描述一个离子对其他离子变形的影响能力
      • 换句话说是描述离子本身的电场强度
    • 离子极化力变化的一般规律
      • 离子半径越小，f越大
        • 氢原子因为半径很小，所以其极化力很强
      • 离子电荷越多，f越大
      • 离子电子层构型对极化力有影响
        • 对阳离子
          • 18+2电子、18电子>9-17电子>8电子
  • 当正负离子混合时，优先考虑正离子的极化力和负离子的极化率
    • 但对18电子构型的正离子（如Ag+、Cd2+等）也要考虑其变形性
    • 正离子失去电子，吸引力强，一般难变形
    • 负离子得到电子，排斥力强，一般容易变形
  • 离子极化的结果
    • 键型过度
      • 离子键向共价键过渡
        • 核间距缩短
        • 存在电子轨道重叠
    • 晶型改变
      • 如AgI理论晶型为NaCl但实际晶型为ZnS
    • 性质改变
      • 如溶解度AgCl>AgBr>AgI