费托合成中不同碳化铁物种活性有何不同？

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论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.

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本文以常规SiO2、α-Al2O3粉末和α-Fe2O3粉末为催化剂前驱体，采用简单机械混合的方式制备了不同费托合成铁基催化剂，催化剂表征结果表明在Si-Fe，Al-Fe界面处有利于形成富碳型碳化铁ε-Fe2C。尽管在FTS反应中通常以χ-Fe5C2作为有效的活性相，但是通过原位红外、原位 XPS、穆斯堡尔谱（MES）等表征手段发现ε-Fe2C更有利于提高费托合成反应活性。

背景介绍

费托合成（FTS）铁基催化剂被认为是将合成气直接转化为化学品和燃料的最有前景催化剂之一，而碳化铁被广泛认为是铁基催化剂的活性相。自从费托合成反应被发现以来，研究人员致力于提高铁基催化剂性能的同时，研究费托合成反应期间不同碳化铁相与催化性能之间的关系。尽管付出了巨大的努力并取得了一定的成就，但到目前为止，费托合成反应中碳化铁活性相的形成以及对反应性能的影响仍存在争议。

本文亮点

① 采用简单机械混合的方式制备了α-Fe2O3、SiO2/α-Fe2O3=1，α-Al2O3/α-Fe2O3=1铁基催化剂，

② 排除了孔径、扩散、活性金属分散度、助剂等因素的影响，

③ Al2O3/α-Fe2O3=1催化剂的CO转化率是α-Fe2O3的3.3倍，

④ Fe-Si或Fe-Al的相互作用影响了Fe原子的电子状态，促进了富碳型碳化铁ε-Fe2C的形成，在费托合成反应过程中ε-Fe2C更有利于提高费托合成反应活性。

图文解析

▲Figure 1. HR-TEM of catalysts after FTS reaction: a) α-Fe2O3 catalyst, b) SiO2/α-Fe2O3=1 catalyst, c) and d) Al2O3/α-Fe2O3=1 catalyst. Reaction conditions: 280°C, 1.0 MPa, H2/CO=1, GHSV=10000 mL/g-Fe2O3·h-1.

通过透射电镜探究了SiO2和Al2O3对碳化铁形成的影响。从图1a中可以看出，在反应后单独的α-Fe2O3催化剂上可以观察到χ-Fe5C2和θ-Fe3C。但是对于混合的SiO2/α-Fe2O3= 1催化剂（图1b）和Al2O3/α-Fe2O3= 1催化剂（图1c、d），除了χ-Fe5C2和θ-Fe3C之外，还明显的观察到了ε-Fe2C。更重要的是，透射电镜结果表明富碳型ε-Fe2C主要在Fe-Si和Fe-Al的界面处形成，这一结果充分地证实了SiO2和Al2O3有利于促进富碳型ε-Fe2C的形成。

▲Figure 2. In-situ XPS spectra of Fe 2p for various used catalysts.

此外，采用原位XPS表征手段分析了反应后催化剂表面Fe物种的电子状态。如图2所示，对于单独α-Fe2O3催化剂，在707.0 eV和719.9 eV的峰分别归属于χ-Fe5C2的Fe 2p 3/2和Fe 2p 1/2的峰，而在707.9 eV和720.6 eV的峰归属于θ-Fe3C；此外，两个出现在706.1 eV和718.8 eV非常弱的峰属于ε-Fe2C。有趣的是，对于SiO2/α-Fe2O3=1催化剂和Al2O3/α-Fe2O3=1催化剂，属于ε-Fe2C的峰明显高于单独的α-Fe2O3催化剂，这一结果表明随着SiO2和Al2O3的添加，有效的调节了催化剂表面Fe原子的电子状态并促进了ε-Fe2C生成；Al2O3/α-Fe2O3= 1催化剂的ε-Fe2C在三个样品中的含量最高，表明Al2O3更有效地促进了α-Fe2O3上ε-Fe2C的形成。结合HR-TEM结果（图1），可以认为混合的SiO2和Al2O3对Fe原子的电子态具有重要影响，从而促进了α-Fe2O3表面形成了更多的ε-Fe2C。

▲Figure 3. Mossbauer spectra of various used catalysts after FTS reaction. Reaction conditions: 280°C, 1.0 MPa, H2/CO=1, GHSV=10000 mL/g-Fe2O3·h-1.

为了更加精确地获得不同碳化铁的种类和组成，在室温下通过Mössbauer谱对反应后的催化剂进行了详细表征。如图3所示，Mössbauer谱结果表明在所有反应后的催化剂中存在χ-Fe5C2，θ-Fe3C，ε-Fe2C三种碳化铁，但是对于混合SiO2/α-Fe2O3=1和Al2O3/α-Fe2O3=1催化剂，ε-Fe2C拟合峰明显更强，这与原位XPS分析结果一致。此外，Mössbauer谱的结果还表明，尽管所有反应后催化剂中主要的碳化铁是χ-Fe5C2并且含量相似，但是α-Fe2O3与氧化物（SiO2，Al2O3）混合的催化剂比单独α-Fe2O3具有更高的碳化铁含量，表明SiO2和Al2O3确实促进了Fe的渗碳。在单独α-Fe2O3催化剂中，富碳型碳化铁（ε-Fe2C）低至0.6％，然而在SiO2 /α-Fe2O3= 1和Al2O3 /α-Fe2O3= 1反应后的催化剂中，富碳型碳化铁ε-Fe2C的含量分别增加至9.8％和14.2％。因此我们认为SiO2和Al2O3的存在提高了Fe的渗碳能力，进而促进了催化剂表面富碳型ε-Fe2C碳化铁的生成。

▲Figure 4. In-situ CO-DRIFT spectra of the reduced catalysts. a) Al2O3/α-Fe2O3=1;b) SiO2/α-Fe2O3=1; c) α-Fe2O3.

总结与展望

我们以无孔α-Fe2O3粉末为催化剂前驱体，排除孔径、扩散、活性金属分散度、助剂等因素的影响，不仅揭示了SiO2和Al2O3的在费托合成反应中的作用，而且还阐明并比较了不同碳化铁对CO的加氢活性。基于FTS反应性能，发现由于SiO2和Al2O3存在，催化剂活性大大提高。催化剂的表征结果表明，在SiO2/α-Fe2O3=1催化剂和Al2O3 /α-Fe2O3= 1催化剂表面形成了富碳型ε-Fe2C；与χ-Fe5C2和θ-Fe3C相比，少量的ε-Fe2C就可以大大提高催化剂活性，表明ε-Fe2C具有更高的费托合成反应活性。总之，使用一种简单的方法，不仅证明了催化活性与碳化铁之间存在明显的相关性，而且更好地理解了惰性氧化物在不同碳化铁形成过程中的作用。