Joule：多相催化反应性能的准确测量

随着材料领域的蓬勃发展，表征技术的飞快进步，在能源问题日臻严峻的背景下，越来越多的科研工作者，特别是材料研究者，投身于多相催化。多相催化不仅是现代化学和能源工业的核心支柱，也是将来解决可再生能源转化问题的核心技术。尽管热能仍然是现有工业催化方法中的主要驱动力，但其他新兴形式的能量，例如电子，光子，等离子体激元和微波，已被越来越多地用来驱动多相催化反应。我们希望确认反应过程中催化剂的活性位点，了解催化剂是如何选择性地加速特定化学键的断裂或者形成，继而设计与合成高效稳定的催化剂。为了达成这一目标，首要的工作是完成催化反应性能的准确测量。作者认为有必要认真回顾这些多相催化中反应性能准确测定的要素。

本文讨论了三个最重要因素：1. 建立可靠元素平衡； 2. 正确测量本征活性；3. TOF 的准确测定。它们是所有催化反应性能评价中的重要因素。作者希望上述内容对刚刚进入多相催化研究领域的科研工作者有所帮助。

建立可靠元素平衡

准确确定催化反应性能的关键指标，如转化率，产物分布和催化剂稳定性，在多相催化研究中至关重要。数据的可靠性取决于许多因素，包括反应器配置，分析方法，反应物的纯度以及实验程序和条件等。建立与反应有关的所有元素（最常见的碳，氢和氧）的元素平衡，是可靠的分析反应数据的第一步。元素平衡中的任何偏差都会导致催化性能关键指标的计算出现错误。例如，在 Mo / HZSM-5 催化甲烷脱氢芳构化反应中，在碳平衡偏低时，对苯的选择性将被高估，这是因为催化剂上形成了焦炭，从而造成了碳损失。¹

元素平衡被定义为反应器出料(包括反应产物和未反应的反应物)中某元素的摩尔量之和与反应器进料中该元素的摩尔量之和的比值：

对于大多数多相催化反应来说，元素平衡在 95 % 以上是准确测量催化反应性能的要求。
在部分研究工作中，仅仅采用反应物出料摩尔数归一化来确定反应性能而不计算准确的元素平衡，常常就带来错误的反应活性和选择性的测定。


值得注意的是，在转化率相对低时(<10%)，接近于 100 ％ 的元素平衡并不意味着反应性能的准确测定。
例如，对于实际转化率为
5 ％ 的反应，如果只检测出一半的产物，而另外一半没有检测到，使用（公式1）仍然可获得 97.5 ％ 的“体面”碳平衡。
尽管该反应具有 “高” 碳平衡，所测得的反应性能和真实情况相距甚远。因此，有必要在具有低转化率的反应体系中采用改进的元素平衡计算方法，我们将其定义为产物中特定元素与消耗的反应物中该元素之间的摩尔比（公式
2）：





建立平衡时的元素选择取决于具体的反应。例如，在重整产氢反应
(比如醇类重整产氢)中，除了计算碳平衡外，氢平衡的确定同样非常重要；
在费托合成反应（
FTS）中碳平衡的建立非常重要。
具体来说，在费托合成中，
CO 和 H₂ 除了被转化为烷烃和烯烃外，还会产生 CO₂、醇类和其他含氧化合物，同时还有水的生成。
因此，费托合成反应的碳平衡表达式（公式
3）可以表示为 CO₂ 和气相烃类的选择性的总和（TCD 和 FID 在线分析得到）加上冷阱中收集烃类和含氧化合物的选择性的总和（FID离线分析得到）：
（图
1a）



偏离 100 % 碳平衡的原因可能来源于（但不限于）催化剂上的积碳，离线收集过程中产物的损失，反应后的溶液中挥发性产物和反应物的蒸发，色谱分析的系统误差等等。
在产物的选择性计算中, 不通过仔细定量而获得较高的(大于 95 % 或者至少大于 90 % ）元素平衡而假定元素平衡已经达标的做法是非常危险的，因为这可能错误地增加某产物的选择性，从而人为地获得“更理想”的结果
。
例如，在浆态床费托合成反应中，将所有检测到的产物的选择性总和归一化为 100 ％ 可能会产生误导，因为在检测过程中可能有未检测到的产物以及离线分析产物的损失。
实际上，在费托合成反应中，真实碳平衡
< 60 ％ 的情况并不罕见。
²
液相釜式反应的性能评价中，建立严格的元素平衡也至关重要且不容易，因为该反应的反应物和产物可能存在于液相（水和有机物）、气相和固相在内的多个相中
。因此，有必要量化每个相中的产物以确保准确的元素平衡。例如，在 5 wt％ Pd / SWNT / SiO₂ 催化香草醛在水–十氢萘混合溶剂中转化的反应中（图1b）, ³ 需要仔细分析水相和油相中的产物以实现高元素平衡。尽管香草醛和香兰素醇在水中的溶解度较高，但仍有约 20 ％ 的香草醛和香兰素醇转移到十氢萘中。因此，严格分析水相和有机相中的反应物和产物，达到较高的碳平衡对准确确定反应性能至关重要。



▲
Figure 1. (a) Schematic image of set-up and GC analysis of online and offline products in Fischer-Tropsch synthesis; (b) Schematic illustration of the reactions taking place at water/oil interphase in the solid-stabilized emulsions and GC analysis of aqueous phase and oil phase after reaction of vanillin over Pd/SWNT/SiO
₂
at 100
^o
C and 200 psi of H
₂
.
³



正确测量本征活性
多相催化反应包括反应物/产物在催化剂颗粒的吸脱附、扩散和催化剂表面反应（图2a）。测量反应的本征活性，首先需要消除反应器中可能存在的传质和传热问题对反应的影响。这些问题的存在可能掩盖了不同催化剂之间的实际活性差异，从而无法准确测定催化剂本征活性；此外，这些因素也可能导致催化剂表面实际温度与测定温度有显著差别从而误报反应温度。
所以催化剂本征活性的测定，一定要在其反应速率不受传热或者传质的影响下获得
。
⁴
现在已经有一些实验技术如采用非等温积分反应器可以同时获得动力学和传质传热信息，从而获得本征反应活性，但是这些方法在实验上具有挑战性，并且其数据分析相当耗时。


对于普通反应器来说，为了确保测得的反应活性可以真实的反映出催化剂表面发生的内在动力学，研究者们已经确定了不同准则来进行本征活性的测定，例如 Weisz-Prater 准则，Mears 准则，Bischoff 准则等等。
⁴ 其中著名的 Madon – Boudart 准则（公式4）特别有用：
⁴



简而言之，
这一准则认为需要在催化反应的动力学区来测定催化剂本征活性
。
根据 Madon – Boudart 准则，达到催化反应动力学区时，在气固相反应(如固定床反应器)中 WHSV 和催化剂用量等比例变化时，反应转化率应该是不变的（图2c）⁵，而改变催化剂的粒度，不应影响反应的转化率（图2d）。
对于反应釜中进行的反应而言（图
3a），除了催化剂的粒度，改变搅拌桨的转速也不应该影响反应的转化率（图3b）。
对于气固相催化反应，在实际操作中，我们可以利用高空速和稀释催化剂（用惰性的石英或者
SiC）来消除传质或者传热的影响。
另外，由于反应的真实速率与催化剂被稀释的程度无关，因此绘制反应速率与稀释程度的关系图是检查传质和传热是否对反应本征动力学测量产生影响的一个简单方法。


利用在不同反应条件下测得的本征活性，可以计算催化反应的多个动力学参数(如速率常数 k，反应级数 n，指前因子 A，活化能 E_a;见公式 5，6)。
这些动力学参数是评估催化剂的本征活性以及用于工业反应器设计的可靠信息。



在确定可以获得本征活性之后，针对不同的反应器类型，动力学参数的获得也有不同的注意事项。只有在有理想流型的反应器（如搅拌反应器（
batch reactor），连续搅拌釜反应器（CSTR）和平推流反应器（PFR））中，测得的速率和动力学参数之间才存在明确定义的相关性。
这些数学相关性通常在大多数动力学或反应工程学教科书中作为“设计方程式”引入。尽管没有反应器是完全理想的，但如果采取以下概述的必要措施，则可以在适当条件下准确确定动力学参数。
⁵
PFR 被广泛用于气固（G-S），液固（L-S）和气液固（G-L-S）体系。
为了达到理想的活塞流并防止在气固和液固体系中出现
bypass，
反应器的内径和催化剂床的高度与催化剂的粒径相比不应太小
。
以图2a为例，一般保证 R_I/R>10 和 h/R>50。
在 PFR 反应器中避免温度和压力产生梯度的常见做法是在低转化率下测量反应参数（通常反应物转化率低于 5 ％）
。尽管低转化率时产品分析更具挑战性，但是在低转化率下测量反应参数的好处是：
1.可以保证温度，压力和浓度在整个催化剂床中基本保持恒定，2.可以在超短停留时间（Δτ→0）的条件下，从转化率直接计算得到反应速率。
相反的，在积分反应器中高转化率状态下（图
2b），需要调整催化剂的粒径并将惰性稀释剂引入催化剂床中（尤其是强放热或强吸热反应），才能满足等压和等温的要求，同时还需要掌握反应物浓度的空间分布（这是很难获得的）。
由此，应该避免在高转化率下比较催化剂的活性。



▲ Figure 2. (a) Scheme of individual steps in heterogeneous catalysis in a fixed-bed reactor; (R_I, R and h denote the inner diameter of reaction tube, particle size and the height of catalyst bed. C_A0, C_As, C_Ae and C_p is the concentration of reactant A at the entrance of reactor, on the surface of catalyst and the exist of reactor and concentration of product P at the exist of reactor.A_ads and P_ads designate the adsorbed reactant A and adsorbed product P; (b)concentration course: concentration changes of reactant A in fixed-bed reactor along with the residence time (); (c) flow rate test: measure conversion of a subject reaction in a given reactor sequentially by increasing the reactant flow rate (volume of reactant per unit time, such as ml/min, F) and catalyst volume (V) while keeping their ratio (space velocity, WHSV) constant; (d) particle size test: measure conversion of a subject reaction in a given reactor sequentially by decreasing the catalyst particle size (R) while keeping the F and V constant.⁵
搅拌釜式反应器（图3a）也可以视为积分反应器，因此应在反应开始时（t₀）计算初始速率。
因为反应器从室温上升到反应温度期间，反应物可能发生了一些转化，所以必须特别注意
t₀ 时反应物的真实浓度。
在达到反应温度之前，应通过控制实验测得
t₀ 之前的转化率；
或者在反应温度到达之前，催化剂和反应物是分离的状态（此方法可以最大程度地降低
t₀ 的不确定性）。
存在诱导期或需要原位活化的催化剂在进行反应时也需要必要的前处理过程，因为当系统刚达到所需温度时的测得的反应速率可能无法代表催化剂的真实性能。可以进行对照实验以确定诱导期的长度和适当的
t₀（图3c）；
或者在溶剂中将催化剂原位活化后，在反应条件下单独引入反应物。
搅拌釜式反应器也适用于液固，气固和气液固体系。正如之前提到的，通过在不同的搅拌速率下进行实验，可以判断相间扩散是否影响所测得的速率（图
3b）。
由于搅拌对气液固体系的液固传质的影响比对气固传质的影响小，因此需要通过改变催化剂的量来单独检查液固传质的问题。搅拌釜式反应器不仅被用于热催化反应，还广泛用于电催化、光催化和其他具有不同能量输入形式。需要注意，当反应器针对不同目的（例如电催化和光催化）量身定制时，必须优化运行和测试条件以确保测得速率的可靠性。
⁶
在进行动力学分析时，通常假定反应是稳定状态下进行而且催化剂没有失活
。我们始终希望在催化剂处于稳态的条件下进行反应性能测定，但是，在许多实际反应体系中，不可避免地会存在催化剂失活（因为中毒，焦化或结垢，烧结或者相变等等原因）。例如，硫和含氮污染物中毒以及浆态床反应器磨损引起的结构破坏是钴催化剂在费托合成中公认的失活机制。
⁷
应对这一挑战的一种常用方法是在尽可能低的转化率下多点测量反应速率，外推至零点（r₀），以确定不受催化剂失活干扰的本征活性
。
通常，我们通过绘制平推流反应器中活性和产物分布与的运行时间（TOS）的关系；
釜式反应器中多次重复实验的活性数据，来评估催化剂的稳定性。我们还应该避免在
100 ％ 转化率时评估催化剂稳定性，因为结果很可能会受到催化剂投料量的影响。
特别地，
在一个催化反应周期中催化剂能达到的转换数 TON（number of turnovers）是比较催化剂寿命的最佳方法。
⁸ 在动力学研究中如果催化剂失活无法避免，我们需要对测得的反应速率进行校正。
在平推流反应器中，轻微的催化剂失活对测得的反应速率（
r）的影响可以通过设定某一标准条件并定期的返回相应条件测量活性以量化催化剂失活的程度来纠正. ⁹而评估和校正釜式反应器中催化剂的失活更加重要。
Resasco 课题组建立了一种评估釜式反应器中催化剂失活的有效方法，他们绘制了不同催化剂投料量下反应物浓度随催化剂投料量和时间乘积的关系图，从而来确定催化剂真实反应性能。
¹⁰



▲ Figure 3. (a) Apparatus of the batch reactor; (b) agitation test: the influence of rotation rate on conversion; (c) concentration course: concentration changes of reactant A in batch reactor along with the reaction time (). T₀ and t₁ indicates the starting point and the ending point of the reaction at elevated temperature respectively.
TOF 的准确测定
通常认为多相催化中的化学反应发生在催化剂表面上的特定位置（通常称为活性位点），基于每个位点的本征活性（即TOF，单位时间单位位点转化的反应物分子数）为比较具有不同组成和结构的催化剂提供了一种相对公平的手段。
用催化剂的本征活性除以催化剂的活性位点数目来计算 TOF，TOF 的单位通常是时间的倒数（公式7），例如 s^-1。TOF 可以解释为给定时间段内催化活性位点上某一个反应催化转化的次数，而与催化剂的组成和结构无关
。
因此，TOF 提供了一种可靠的措施，可以比较不同实验室中测量的不同催化剂的本征活性。
¹¹





需要注意，
任何 TOF 的计算中有一个隐含假设：催化剂上所有的活性位具有相同的活性，或者某一类型的活性位代表了催化剂的所有活性贡献
。
所以为了获得更准确的 TOF，至关重要的是找准反应中的催化活性位点和对位点数量进行定量。
通过化学吸附用探针分子（例如金属催化剂上使用一氧化碳和氢）进行选择性滴定可能是对结构不敏感反应的可靠方法。当选择性化学吸附不可行时，可以通过用电子显微镜分析金属纳米颗粒的尺寸分布来估计暴露的金属原子的量。要注意得是这些方法假定所有暴露的活性位点均具有相同的活性，这对于许多结构敏感的反应可能并非如此。
实际上，没有令人信服的证据支持催化剂上的所有活性位均具有相同的活性（或者一种活性位在催化剂上占主导地位）这一假设。反应活性位点可能会随实验条件（例如温度和压力）而变化。因此，归一化到特定类型位点的任何
TOF 值都只是近似值。
固体催化剂表面的多样性意味着多种类型的可能的催化活性位点，例如不同的晶面，边缘和界面位点等等，它们通常都不会具有完全相同的活性或者其中某一特定位点具有特别突出的活性而提供绝大部分活性贡献。因此，
TOF 的准确测定需要对可区分的各种表面位点进行选择性地滴定，这通常是不可能完成的。
我们可以利用一些光谱技术，例如
IR 和 XAS，用于识别活性位点的性质并确定表面活性位的浓度。
通过对所有表面位点的统计（例如通过
CO 化学吸附定量的金属位点），进行归一化确定的 TOF 通常会低估特定活性位点的催化性能，因此应将其视为 TOF 的下限，称为 TOF_min。
为了获得更为准确的
TOF 值，科研工作者们开发出多种专门技术，包括 TAP（temporal analysis of products），稳态同位素瞬态动力学分析 SSITKA（steady-state isotopic-transient kinetic analysis）和调制激发光谱法（Modulation excitation spectroscopy with phase-sensitive detection for surface analysis），以获得真正的本征 TOF（或 TOF_最大值/ TOF_max）和其他反应动力学信息。
TAP 和 SSITKA 适用于气固反应，而调制激发光谱法旨在研究液相催化反应。
借助
SSITKA，可以通过确定反应中间体在活性位的覆盖度，将表观 TOF 值（TOF_min）去卷积为本征 TOF（TOF_max）。
反应中助剂，载体，粒径和反应条件的影响都可以通过去卷积得到。例如，
Holmen 等人发现在碳纳米管负载的钴催化剂催化费托合成反应中，铼作为助剂不会改变本征TOF，但可以稍微增加反应中间体的覆盖度。
¹²对于更深度的分析，读者可以阅读 Davis 教授对此相关内容的 review。
¹³另一个需要考虑的问题是催化剂失活会降低在真实条件下活性位点的浓度（相比于非原位的测量方法），从而使计算出的 TOF 被低估。
因此，
TOF 可以通过外推到极低转化率（不存在催化剂失活）时来计算，或者通过反应条件下原位测定活性位点的量来计算。
综上，获得准确的多相催化反应数据至关重要而且并不容易，特别是获得关键的动力学参数（例如本征反应速率，TOF 和反应活化能）。
这需要实验条件的良好控制和严格的数据分析，包括但不限于合适的反应器和反应条件选择（在动力学区间下）与元素平衡的建立。针对特定反应，在给定的反应条件下报道
TOF，为不同实验室使用不同催化剂获得的反应活性数据提供了一种直接的比较方法。
必须注意准确且有意义的
TOF 是如何得到的，它需要准确测得反应的本征速率并测算出相关活性位点的数目，这两者都需要认真细致的实验设计和测定。
本文发表于 Joule 2019，
DOI:10.1016/j.joule.2019.11.005
通讯作者是北京大学马丁和特拉华大学徐冰君，共同第一作者是北京大学张梦陶和王蒙博士。
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