固体物理基本介绍——关键概念

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固体物理主要研究晶体和晶体中的电子。在本世纪初期，随着X射线衍射的发现以及对晶体性质一些列简明而成功的计算和预测的公布，固体物理的研究作为原子物理的一个扩充领域，开始发展起来。——C. Kittel

晶体是有结构性排列的一个物质

晶体的基本特点：

1. 组成晶体的原子按照一定的方式有规则的排列而成

2. 固定的熔点 Si的熔点: 1420°C 锗的熔点：941 °C（因为两个的熔点差距大，所以锗比较容易提炼）

3. 单晶具有方向性，各向异性（各个方向看是不一样的）

晶体性质的周期性

$\small \vec T=\mu \vec a +\nu \vec b +w \vec c$

在晶体平移操作T作用下，晶体的任何物理性质都不变

电荷浓度，电子束密度，质量密度和磁矩密度在T作用下不变

电子数密度 $\small n(r)$ 是 $\small r$ 的周期性函数，存在 $\small n(\vec r+ \vec T)=n(\vec r)$

晶体的大部分性质都可以同电子密度的傅里叶分量联系起来

以周期为a的一维周期函数 $\small n(x)$ 的处理为例

将 $\small n(x)$ 展开为含有余弦和正弦的傅里叶级数

$\small n(x)=n_0+\sum [C_p cos(\frac{2\pi px}{a})+S_psin(\frac{2 \pi p x}{a})]$

p是正整数，Cp，Sp是实常数，称为展开式的傅里叶系数

幅角中的 $\small \frac{2 \pi}{a}$ 保证 $\small n(x)$ 具有周期 $\small a$ ,即 $\small n(x+a)=n(x)$

$\small \frac{2 \pi p}{a}$ 被称为晶体的倒易点阵中或傅里叶空间中的一个点

n(x)=\sum_{p} n_p e^{\frac{i2 \pi p x}{a}}”>

但是我们会发现电子数密度是一个实数，而左边会产生虚数，怎么办呢？

我们变换了作用域，将p的范围扩大至全体整数

$\small n(x)=\sum_{p} n_p e^{\frac{i2 \pi p x}{a}}$ 这个式子是对所有整数p求和（正负和为0），同时还必须满足 $\small n_p$ 是复数，且 $\small n_{-p}^*=n_p$ , $\small \frac{2 \pi p}{a}$ 为倒易点阵中的阵点（p为任何整数）

将一维空间拓展成三维空间， n(\vec r)=\sum_{\vec G}n_{\vec G}e^{i\vec G \cdot \vec r}”>

寻求一组矢量，满足 $\small n(\vec r+\vec T)=n(\vec r)$ ,三维就是体阵列

我们现在的问题是，得要找到矢量 $\small G$ ，满足三维的周期性

构造一组矢量 $\small \vec A=2 \pi \frac{\vec b \times \vec c}{\vec a \cdot \vec b \times \vec c}, \vec B=2 \pi \frac{\vec c \times \vec a}{\vec a \cdot \vec b \times \vec c}, \vec C==2 \pi \frac{\vec a \times \vec b}{\vec a \cdot \vec b \times \vec c}$

由A，B,C的量纲就是长度的倒数，天然就符合系数的要求

定义倒易点阵矢量 $\small \vec G=h \vec A + k\vec B +l\vec C$ (h,k,l是整数)

$\small \vec T=\mu \vec a+\nu \vec b +w \vec c$ ， $\small \vec G \cdot \vec T = 2\pi (h \mu +k \nu +l w)$

$\small n(\vec r+ \vec T)=\sum_{\vec G}n_{\vec G} e^{i\vec G \cdot \vec r}e^{i \vec G \cdot \vec T}$

布里渊区定义为倒易点阵中的魏格纳塞茨晶胞

布里渊区边界方程： $\small 2 \vec k \cdot \vec G=G^{2}$

$\small \vec k \cdot (\frac{1}{2}\vec G)=(\frac{1}{2}G)^{2}$ ,我们定义倒易点阵中的魏格纳塞茨原胞称为布里渊区

自由电子费米气体

一个给出了这样一些结果的理论，肯定包含很多真理 —— H.A.Lorentz

自由电子模型认为：

组成晶体的原子中束缚得最弱的电子再金属体内自由运动。原子的价电子称为传导电子。在自由电子近似中略去传导电子和离子实之间的力；在进行所有计算时，仿佛传导电子在样品中可以各处自由运动。总能量全部是动能，势能被略去

自由电子费米气体是指自由的，无相互作用的，遵从泡利不相容原理（任意两个电子必须可以区分）的电子气

一维情况下的能级和轨道密度

$\small \hat H=\frac{p^2}{2m}=-\frac{h^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}$ ，边界条件 $\small \psi_n(0)=\psi_n(L)=0$

$\small \hat H \psi_n(x)=-\frac{h^2}{2m}\frac{d^2\psi_n}{dx^2}=\varepsilon_n \psi_n(x)$

解： $\small \psi_n(x)=Asin(\frac{2 \pi}{\lambda_n}x)$

$\small L=\frac{1}{2}n\lambda_n$

我们就可以解出能量的值 $\small \varepsilon_n=\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{n \pi}{L})^2$

电子是不连续分布的，所以实际意义上为什么叫量子力学，因为是一份一份的

下面引出问题：如何把N个电子放在这条L长的直线上？

泡利不相容原理指出两个电子的量子数组不能彼此全同，即，每个轨道最多只能被一个电子占据

在线性固体中，传导电子轨道的量子数是n和ms，n是任何正整数，ms是自旋取向值，相同能量的轨道可以不止一个，具有相同能量的轨道的数目称为简并度

如何求解最高填充轨道的能级量子数 $\small n_F$

费米能级 $\small \varepsilon_F$ 定义：基态下最高被充满能级的能量

n_F=\frac{N}{2}”>，结合 $\small \varepsilon_n=\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{n \pi}{L})^2$

可得\frac{N}{L}”>(电子密度)

费米能级只和电子单位距离上的数量有关，是一个像压强一样，只是关心单位面积，单位体积，所以才能反应物体真实的宏观性质

温度对费米狄拉克分布的影响

基态：系统处在绝对零度的状态

温度升高后，电子气的动能增加，某些在基态时本来空着的能级被占据，而某些基态时被占据着的能级空了出来

费米——狄拉克分布函数给出了理想电子气处于热平衡时能量为 $\small \varepsilon$ 的轨道被电子占据的几率

$\small f(\varepsilon)=\frac{1}{e^{\frac{\varepsilon-\mu}{kT}}+1}$ ，化学势 $\small \mu=\mu(T)$

$\small \mu$ 的选择原则：总能正确计算出系统中粒子的总数，即总数等于N

再某一些情况下，可以将1给拿走，变成经典的玻尔兹曼分布

费米能级 $\small \varepsilon_F$ 定义：基态下最高被充满能级的能量

在 $\small T=0K$ 的时候， $\small \mu$ 以上占据几率为0，以下占据几率为1,是一个突变，所以 $\small \mu=\varepsilon_F$

0^+)e^{\frac{\varepsilon-\mu}{KT}}->+\infty,f(\varepsilon)=0″>

0^-)e^{\frac{\varepsilon-\mu}{KT}}->0,f(\varepsilon)=1″>

在一切温度下，当 $\small \varepsilon=\mu$ 的时候, $\small f(\varepsilon)=\frac{1}{2}$

在F——D分布下的高能尾部，相当于>KT”>,F——D分布简化成玻尔兹曼分布

f(\varepsilon)=\approx e^{-\frac{\varepsilon-\mu}{KT}}”>(易于积分和处理)

三维情况下的自由电子气

三位情况下自由自由粒子的描述遵守薛定谔方程

$\small -\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{\partial^2 }{\partial y^2}+\frac{\partial^2 }{\partial z^2})\psi_{\vec k}(\vec r)=\varepsilon_{\vec k}\psi_{\vec k}(\vec r)$

考虑在边长L立方体中的电子状态

要求波函数时x，y，z的周期函数，周期为L

$\small \psi_{\vec k}(\vec r)=exp(i\vec k \cdot \vec r),k_x,k_y,k_z=0,\pm \frac{2 \pi}{L},\pm \frac{4\pi}{L}......\pm \frac{2n \pi}{L}$ $\small k_F$

$\small exp([ik_x(x+L)])=exp(i2n\pi(x+L)/L)=exp(ik_xx)$

k的分量是这个问题的量子数，此外，还要考虑自旋方向的量子数 $\small m_s$

$\small \psi_{\vec k}(\vec r)=exp(i\vec k \cdot \vec r)=exp[i(k_xx+k_yy+k_zz)]$ 带回薛定谔方程

得到色散关系: $\small \varepsilon-k$ (也称为能量和波矢的关系)

$\small \varepsilon_{\vec k}=\frac{\hbar^2}{2m}k^2=\frac{\hbar^2}{2m}(k_x^2+k_y^2+k_z^2) ,k=\frac{2 \pi}{\lambda}$

三位电子气的能量就等于动量的平方除以质量,这个速度指的是轨道中粒子的群速度

我们可以发现三维空间中电子可以存在的状态都是一个一个的小方盒

r任意一个 $\small k_x,k_y,k_z$ 决定一个波函数，由此我们就可以求出能量

能量 $\small =\frac{\hbar^2}{2m}(k_x^2+k_y^2+k_z^2)$ ,而这个平方，就是该点所指向的半径的平方

这个球就叫做K空间的费米球（K空间也叫动量空间，因为 $\small \vec P=\hbar \vec k$ ）

所以三位情况下N个电子处在基态的时候，每个被占据轨道可以表示为K空间中一个球内的点

球面的能量为费米能，费米面上波矢的大小 $\small k_F$

波矢分量 $\small k_x,k_y,k_z$ 量子化的结果是：K空间中的每一个最小允许体积元是 $\small (\frac{ 2\pi}{L})^3$ ，即这个体积中只存在一个允许波矢（电子态），由一族三重量子数 $\small k_x,k_y,k_z$ 共同决定

K空间中每个允许的波矢，对应自旋相反的两个电子，但两者的能量相同

在费米球内，存在的电子（轨道总数）是

$\small 2 \times (\frac{4}{3}\pi k_F^3 \div (\frac{2 \pi}{L})^3)=\frac{V}{3 \pi^2}k_F^3=N$

我们得到 \varepsilon_F=\frac{\hbar^2}{2m}(\frac{3 \pi^2 N}{V})^{\frac{2}{3}}”> 费米能级和电子浓度联系起来

仅仅依赖于粒子浓度

下面我们求一下，当能量 $\small <=\varepsilon$ 下，包含的轨道总数 $\small N$ 表示为

$\small N=\frac{V}{3 \pi^2}(\frac{2m \varepsilon}{\hbar^2})\frac{3}{2}$ 得到了粒子数N和能量之间的关系

能态密度定义为单位能量间隔内的轨道数目

$\small D(\varepsilon)=\frac{dN}{d\varepsilon}=\frac{V}{2 \pi^2}\cdot (\frac{2m}{\hbar^2})^{\frac{3}{2}} \cdot \varepsilon^{\frac{1}{2}}$ (我们称之为能态密度)，正比于能量的二分之一次方

这是一个开根号的抛物线，倒过来看就像一碗水

能带

描述某一种具体的半导体材料，我们用能带来形容

我们需要对自由电子模型进行修正，金属的自由电子模型，是我们对金属的热容，热导率看，电导率等有了很好的了解，但是对于其他的大问题，这个模型就无能为力了：例如金属，半金属，半导体，和绝缘体之间的区别，正值霍尔系数的出现，以及许多细致的输运性质

为了理解绝缘体和导体之间的差别，必须将自由电子模型加以扩充，需要考虑固体周期性点阵的作用，殷蹙需要在描述电子运动的薛定谔方程中考虑一个周期性势场的作用，这样做的一个重要结果是能隙（禁带）的出现！

除去动能之外，我们需要考虑周期性势能项，而且这个势能项我们主要考虑电子和离子实，这个库伦相互作用是周期性的，这是空间的周期性势场

布拉格定律-近自由电子模型

假设入射波从晶体中的平行原子平面做镜面式反射，每个平面只反射很少一部分辐射，像一个微微镀银的镜子一样

当来自这些平信原子平面的反射发生相长干涉时，就会得出衍射束

假设为弹性散射，反射后X射线的能量不改变

$\small 2dsin(\theta)=n\lambda$

这个光波到每一个面都做一个晶面反射，我们发现一些特定夹角，会出现强反射

对特定波长的波，只有特定的夹角才会产生强反射束

那么为什么能够出现强反射呢？

点阵周期性导致布拉格定律。因为有好多平行的平面，所以会导致这个现象

当我们一束光碰到周期性的时候，是有可能发生强反射的，电子在微观世界中，是按照波来处理的，而且是行波如果他碰到很多原子，原子也是周期性的，每一个面，电子的波函数也要反算，如果恰好满足布拉格定律，电子就不能往前传播了，因为它全反射了，那就意味着这种波长的电子式不能传播的，只能停留在某一个局部空间里，这就是势场作用

我们就对自由电子模型进行修正以下，考虑电子受到周期性势场的微扰

我们以一维点阵常数为a的线性固体来了解近自由电子模型

近自由电子模型：考虑了周期性势场，就要考虑电子波在周期性势场中可能发生的布拉格衍射

波矢为k的电子波的布拉格衍射条件是 $\small (\vec k+ \vec G)^2=k^2$ ,魏格纳塞茨原胞的边界恰好满足强衍射条件

布里渊区的边界就是i强衍射条件

如果 $\small k=\pm \frac{n \pi}{a}$ 意味着是不可能进行自由传播的

所以我们就知道了，描述电子的波函数就不是行波了，而是驻波，因为电子的波函数会全反射，反反复复的结果就变成了驻波（会产生180°回旋），这种驻波在波函数的形式上有向左和向右两个行波等量构成

x,\psi->\psi)”>

x,\psi->-\psi)”>

这两种全部都得到的是驻波，虚数没关系，我们只关心模的平方

两个驻波使得电子聚积在不同的空间区域内，因此考虑到离子实的排列，这两个波将具有不同的势能值，这就是能隙的起因

一个粒子的几率密度为 $\small p=|\psi|^2$ 。对于纯粹的行波 $\small e^{ikx},p=e^{ikx}\cdot e^{-ikx}=1$ ,因此电荷密度为恒量

对于平面波的线性组合，电荷密度却不是恒量

$\small \rho(+)=|\psi(+)|^2 \propto cos^2(\pi x/a)$ ，负电荷中心聚集在离子实点上

$\small \rho(-)=|\psi(-)|^2 \propto sin^2(\pi x/a)$ ，负电荷聚集在相邻离子实的连线中点上

靠的非常近，因此库伦势能比较大（偶函数比较小，奇函数比较大）

可以预测三种电荷分布的势能关系： $\small U(+)<U(average)<U(-)$

如果电子恰好娶了 $\small \frac{\pi}{a}$ 或者 $\small -\frac{\pi}{a}$ 两种能量状态时，可以带来两种截然不同的能量状态，这两个高和低之间的能量差，我们称之为禁带宽度

因此在近自由电子模型中，能量就会产生不连续，B点和A点之间的差别，其实B点就是左边A点的重复，因为其他布里渊区通过平移都能重合，一般我们是左开右闭区间

能隙的起因是晶体中电子波的布拉格反射

布洛赫函数

布洛赫定理，考虑周期性势场的薛定谔方程，其解必定具有如下的特殊形式

但是行波前面有一个反应空间周期性的调幅函数，这个波函数就不是行波这么简单

$\small \psi_{\vec k}(\vec r)=\mu_{\vec k}(\vec r)e^{i\vec k \cdot \vec r}$ ,我们称之为布洛赫函数

波矢轨道的计算

线长为L，周期为a的一维线形晶体 $\small L=Na$

L作为周期性条件，要求允许的波矢为 $\small k=0;\pm \frac{2 \pi}{L};\pm \frac{4 \pi}{L}......;\frac{2 n \pi}{L}$

间隔 $\small \frac{2 \pi}{L}$ 就有一个允许的波矢

第一布里渊区内共有多少个允许的波矢？

$\small \frac{2 \pi}{a} / \frac{2 \pi}{L}=N$

一维推广到三维，第一布里渊区内允许的波矢总数=晶体中的初基晶胞数N

每个初基晶胞恰好给每个能带贡献一个独立的K值

直接推广到三维情况

考虑到同一个能量下，电子可以有两个相反的自旋取向，于是每个能带中存在 $\small 2N$ 个独立轨道

若每个初基晶胞中含有一个一价原子，那么能带可被电子填满一半

若每个原子能贡献两个价电子，那么能带刚好填满；初基晶胞中若含有两个一价原子，能带也刚好填满

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固体物理基本介绍——关键概念

晶体的基本特点：

晶体性质的周期性

自由电子费米气体

三维情况下的自由电子气

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布拉格定律-近自由电子模型

布洛赫函数

波矢轨道的计算

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