Materials Studio——CASTEP基础教程「18」

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4.3.1电荷密度图分析

电荷密度图是将电子分布密度以不同的颜色表征的，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来讲不会有任何的疑问。需要注意的是这种分析的衍生形式，比如差分电荷密度图C deformation charge density) 和二次差分图C difference charge density) 等，加自旋极化的工作还可能有自旋极化电荷密度图C spin-polarized charge density) 。所谓”差分”是指原子组成体系(团簇)之后电荷的重新分布， “二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型改变之后电荷的重新分布，因此通过这种差分图可以很直观地看出体系中原子的成键情况。通过电荷聚集Caccumulation) /损失C depletion) 的具体空间分布，看成键的极性强弱:通过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道(这个主要是对d 轨道的分析)。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所携带的信息量较小。

如果在几何优化时在对话框”Property” 中勾选了”Electron Density Differences” C 或在几何优化后再通过能量计算勾选”Elec位on Density Differences勺，则可观察到电荷在原子间的转移。图4.18 是反钙铁矿结构金属陶瓷M3AlN的二次差分电荷密度图[呵，深色为失去电荷区域，浅色为获得电荷区域，其计算公式为I1p= ρ(M3AIN) 一[3ρ(M)+ρ(Al) +ρ(N)] 。

4.3.2能带结构分析

能带结构分析在各个领域的第一性原理计算应用非常普遍。如何从己得到的能带， 分析出有用信息?如氢原子的能量线一样，能带图中的能量带就像是氢原子中的每条能量线都拉宽为一个带。通过能带图，能把价带Cvalence band) 和导带Cconduction band ) 看出来。在CASTEP 里，分析能带结构的时候给定scissors 这个选项某个值，就可以加大价带和导带之间的空隙，把绝缘体的价带和导带清楚地区分出来(图4.19) 。

能带分为价带、禁带和导带三部分。导带电子能量最高，离原子核最远。导带中的电子可以自由运动，形成传导电流。禁带不允许电子存在。价带靠近原子核，电子能量较低。在绝缘体中，价带中所有允许电子存在的状态都被电子填充，成为满带。当价带被电子完全填充时， 电子无法相对运动，也就不能导电。

因此基于能带结构:

首先，可以看出这个体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带(也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带)是否相交。若相交，则为金属，否则为半导体或者绝缘体。导带和价带之间空隙为能隙( 图4.20) ，如果能隙很小或者为0 ，则固体为金属材料， 在室温下电子很容易获得能量跳跃至导带而导电。绝缘材料则因为能隙大，电子很难跳跃至导带，所以无法导电。一般半导体能隙为1 ~3eV ，介于导体与绝缘体之间，因此只要给予适当的能量激发，此材料就能导电。对于本征半导体，还可以看出是直接能隙还是间接能隙:如果导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，则为直接能隙，否则为间接能隙。

其次，能带可以用来定性地阐明晶体中电子运动的普遍特点。价带通常指绝对零度时，固体材料里电子的最高能量。在导带中， 电子的能量范围高于价带，而仍在导带中的电子均可经由外在的电场加速而形成电流。对于半导体以及绝缘体而言，价带的上方有一个能隙( energy gap) 。能隙上方的能带则是导带，电子进入导带后才能在固体内自由移动，形成电流。对金属而言，则没有能隙介于价带与导带之间，因此价带是对半导体与绝缘体而言。

再次，费米能级是绝对零度下电子的最高能级。根据泡利不相容原理， 一个量子态不能容纳两个或两个以上的费米子(电子)。所以在绝对零度下，电子将从低到高依次填充各能级，除最高能级外均被填满，形成电子能态的”费米海”。”费米海”中每个电子的平均能量(绝对零度下)为费米能级的3/5 。海平面即是费米能级。一般来说，费米能级对应态密度为0 的地方，但对于绝缘体而言，费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。由CASTEP 模拟计算得到的态密度如图4 .2 1 所示。

在具体研究中，情况要复杂得多。而且各种领域中感兴趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直观和普适。不过主要体现为以下几点规律。

(1)因为目前的计算大多采用超单胞( supercell) 的形式，在一个单胞里有几十个原子以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处，非常平坦，也非常密集。原则上讲，这个区域的能带并不具备多大的解读价值。一般的研究中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。

(2) 能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，即在能带图中的起伏越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小，非局域(non-local)的程度越大，组成这条能带的原子轨道扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp 带(sp-like band) 之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。

(3)如果体系为掺杂的非本征半导体，注意与本征半导体的能带结构图进行对比。一般而言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所说的杂质态(doping state) ,或者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。

(4) 关于自旋极化的能带，一般是画出两幅图: majority spin 和minority spin. 分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组成的能带结构。需要注意的是它们在费米能级处的差异。如果费米能级与majority spin 的能带圈相交而处于m且时ity 叩姐的能隙中，则此体系具有明显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属(half metal) 。因为majority 叩in 与费米能级相交的能带主要由杂质原子轨道组成，所以也可以此为出发点讨论杂质的磁性特征。

(5) 做界面问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，各高对称点之间有可能出现不同的情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交;而在另外的k 的区间上，费米能级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各向异性:对于前者，呈现金属性，而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的面作为生长面。