揭示硬碳孔隙中的钠储存机制

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硬碳（HC）是最有希望实现钠离子电池（NIB）商业化的阳极；然而，硬碳中钠储存的一般机制仍不清楚，阻碍了钠离子电池高效阳极的开发。

为了阐明钠在孔隙中的存储机理，近日, 科罗拉多大学Michael F. Toney团队结合了操作同步加速器小角 X 射线散射、广角 X 射线散射、X 射线吸收近边缘结构、拉曼图谱和恒电流测量从机理上揭示了不同碳氢化合物微结构的钠孔隙填充过程，包括优先填充的孔隙尺寸、不同孔隙尺寸的填充程度以及缺陷浓度如何影响孔隙填充。据观察，较大孔隙中的钠具有更强的伪金属钠特征，与较大的钠簇相一致。此外，研究还表明，在较高的热解温度下制备的碳氢化合物，孔隙中储存的钠具有较大的容量，而且钠在石墨烯层之间的插层与平台区的孔隙填充同时发生。通过充分利用孔隙储存钠，概述了提高碳氢化合物阳极性能的机会，有助于为钠离子电池的商业化铺平道路。

【主要内容】

与锂相比，钠的离子半径更大，电离电位更高，因此锂离子电池中使用的石墨基负极不适合用于 NIB，因为钠离子无法在石墨烯层之间有效地插层。硬碳（HC）是一种无序的碳质材料，具有随机取向的石墨层，因其高容量、电化学稳定性和成本效益高而成为一种很有前景的 NIB 负极。

碳氢化合物由大颗粒组成，每个颗粒都是纳米多孔的。碳氢化合物颗粒内的纳米孔隙可分为开放孔隙和封闭孔隙，开放孔隙与外部环境相通，封闭孔隙则被隔离在材料内部，传统流体等物质无法进入。离子（如钠）可以通过碳氢化合物扩散并填充封闭的孔隙；这些填充的孔隙可以储存钠。

合成碳氢化合物时使用的退火温度和前驱体决定了其结构和孔隙率。一般来说，人们一致认为纳米孔径会随着热解温度的升高而增大。此外，人们还一致认为石墨层间距会随着热解温度的升高而减小，但不会达到石墨的层间距。研究表明，碳氢化合物基体中的缺陷浓度随着热解温度的升高而降低。

碳氢化合物的典型容量-电位曲线有两个电化学特征：高电位时的斜坡区（≈0.1-2.5 V vs Na/Na+）和低电位时的平台区（≈0-0.1 V vs Na/Na+）。用于合成碳氢化合物的条件决定了总容量以及斜坡容量和平台容量之间的比率。据报道，碳氢化合物中的钠储存机制存在差异，这主要是由于碳氢化合物微观结构的多样性、无结晶性以及层间间距和纳米孔之间的模糊性，因为它们可以处于类似的尺寸范围内。人们普遍认为，在循环过程中，钠离子可通过以下方式储存在碳氢化合物中：a）表面和缺陷吸附，包括空位、杂原子和边缘；b）石墨烯层间插层；c）填充纳米孔。

关于发生在斜坡区的存储机制存在分歧。例如，Boomier 等人根据 D 波段和 G 波段拉曼峰的强度比 ID/IG 确定了斜坡容量与石墨烯片中缺陷浓度之间的相关性。例如，Komaba 等人利用原位 X 射线衍射 (XRD) 观察到，当 HC 被钠化至 0.相反，其他研究表明，石墨烯层间的插层发生在平台区。和 Alvin 等人分别使用原位和非原位 XRD 观察到，在斜坡过程中，层间 d 间距保持不变，而在平台过程中，层间间距增加。

Stevens 和 Dahn 利用原位 SAXS 观察到碳基体和孔隙之间的电子密度对比在平台期有所下降，表明孔隙在平台期被填充。最近，Joshua 等人利用 X 射线对分布函数 (XPDF) 和 23Na NMR 发现，在平台期，填充纳米孔隙的钠变得越来越金属化，并形成了金属簇。

上述工作表明，在了解碳氢化合物结构与钠如何储存在这些材料中之间的关系方面取得了巨大进步。人们普遍认为孔隙会在平台区填充，但对于碳氢化合物孔隙率的性质、孔隙如何被钠填充（均匀或不均匀）以及孔隙填充如何取决于电位和碳氢化合物微结构等问题仍然存在疑问。了解孔隙率及其对钠离子储存的贡献将有助于设计具有更高容量和可逆性的碳氢化合物微结构。

【本工作要点】

在这项工作中，作者探讨了热解温度如何影响碳氢化合物的微观结构，包括孔径分布和封闭孔隙的体积分数，并将这些微观结构特征与由此产生的电化学相关联。通过结合操作SAXS、原位X射线吸收近边缘结构（XANES）和电化学研究，作者揭示了钠在孔隙中存储的新见解，包括优先填充的孔隙尺寸、填充程度以及影响孔隙填充的碳氢化合物因素。作者的研究为设计碳氢化合物纳米孔隙率以实现更好的钠离子电池性能提供了宝贵的见解。从广义上讲，作者认为作者的定量方法将为研究多孔材料中的离子存储开辟新的道路。

一、与电化学相关的微观结构

图 1 a) 不同碳氢化合物结构的归一化容量-电位曲线。 b) 原始碳氢化合物的 SAXS 曲线。横轴是散射矢量 (Q)，定义为 Q = 4πsinθ/λ 其中 θ 是散射角的一半，λ 是 X 射线波长。纵轴为散射 X 射线的绝对强度（单位：cm-1）。 c) HC-1400 ℃ 的 SAXS 拟合示例，显示了低 Q 值、纳米孔和恒定背景下 HC 颗粒的贡献。

图 2 a) 粒状碳氢化合物颗粒在盒子中的堆积图。深灰色代表碳氢化合物颗粒，而碳氢化合物颗粒内的白色形状代表封闭孔隙。 b) 开放孔隙和封闭孔隙示意图，其中开放孔隙与外部环境相通，而封闭孔隙则无法接触到常规流体等物质。

表 1.HC 显微结构参数。RMSD 是均方根偏差，d002 是石墨烯片层间距，La 是石墨烯平面上的相干长度，Lc 是层堆叠的相干长度。

根据作者对碳氢化合物热解温度对微观结构影响的系统分析，作者得出结论：随着热解温度的升高，石墨层的局部有序性会增强，具体而言，层间间距会减小，石墨畴的尺寸会增大。这与文献中对其他碳氢化合物材料的观察结果一致。作者假设，石墨畴的有序性增加会导致孔径分布增大；这反过来又会导致封闭孔隙体积分数增大，从而可用于储存钠离子。

二、孔隙在平台区被填充

图 3 c) HC-1400 ℃ 在不同钠化阶段的 SAXS 数据（实线）和拟合（虚线）示例，为清晰起见，垂直偏移。 d) HC-1400 ℃ 的电位曲线，c) 的钠化阶段用彩色圆圈标出。）

图 4 a) HC-1100、b) HC-1400 和 c) HC-2000 ℃，碳基体和孔隙在钠化过程中电子密度对比的平均差异大小（虚线）及其相应的电势曲线（实线）。灰色阴影区分了电位曲线中的斜坡区和平台区。HC-2000 ℃时斜率中密度的小幅增加可能是由于 Na 的吸附较少。

三、封闭孔隙中的钠储存机制

图 5 不同 SoS 下所有碳氢化合物沿第一次钠化的平台容量的归一化碳氢化合物孔径分布（连续线）。虚线和填充区域代表每种电荷状态下充满钠离子的孔隙分布。

图 6 a) HC-2000 ℃ 在不同钠化阶段的 Na K 边 XANES 总荧光产率 (TFY) 图谱，以 Na 金属和 NaCl 为参照物。 b) 三种 HC 在不同钠化阶段相对于金属钠的边缘位置。

图 7 a) HC-1100、b) HC-1400 和 c) HC-2000 ℃，空孔、填充孔和整体孔的平均孔径随平台区 SoS 的变化。

四、孔径分布越大，孔隙容量越大

图 8 a) 通过电化学测量获得的平台电容量与通过 SAXS 获得的孔隙中钠的计算容量的比较。实线表示平台容量完全由孔隙填充产生的情况。 b) 高温分解温度与孔隙填充产生的平台容量百分比之间的相关性。

根据文献报道显示平台区石墨烯层间的层间距扩大，作者推测平台过程的另一个贡献来自钠插层。由于在较低温度下，层间间距较大，孔隙的体积分数较低，作者认为在平台纳期间，石墨烯层间的插层是有利的。因此，如图 8 所示，插层的贡献较大，导致平台期间孔隙填充的贡献较小。在较高的热解温度下，层间间距较小，孔隙的体积分数较大；因此钠离子更难插层，封闭孔隙中储存的钠分数较高。

作者提出，平台容量源于孔隙填充和插层的结合。因此，理论上的平台容量取决于孔隙率、孔径分布、孔壁的缺陷浓度以及石墨烯层之间的间距。此外，平台电压还与钠离子插层到碳氢化合物和钠离子填充孔隙的化学势有关。可以看出一个定性趋势，即填充了较小钠簇的较小孔隙的碳氢化合物具有较高的平台电位。作者推测这是因为小团簇的平均钠结合能更强，与孔壁的相互作用更多。这与钠的离子性质是一致的。

通过多模态表征，作者在图 9 中展示了碳氢化合物的微观结构如何取决于热解温度，以及热解温度如何决定 Na 孔隙填充。

图 9在不同热解温度下合成的碳氢化合物的微观结构和钠离子在封闭孔隙中的存储示意图。圆圈代表封闭孔隙，黑线代表石墨烯层。蓝色刻度表示孔隙中充满钠离子的程度；白色表示空孔，深蓝色表示完全充满孔隙。

五、提高 HC 性能的机会

如图 8c 所示，大约 40% 的孔隙在钠化之后仍然是空的，这为充分利用较大的孔隙来提高总容量以及碳氢化合物阳极的性能提供了重要机会。由于平台区的容量比斜坡区的容量更具可逆性，因此优化孔隙中的钠存储对整体性能至关重要。作者的研究表明，孔隙中的钠储存对 HC-2000 ℃ 的贡献最大，其中封闭孔隙占据了更大的体积分数，具有更大的多分散性和平均孔径。然而，无论碳氢化合物的微观结构如何，较大的孔隙都不太可能被填充。需要找到进入这些未利用孔隙的途径，以最大限度地提高钠在孔隙中的储存量，从而提高容量。

一种可能的方法是在较大的孔隙中稳定形成较大的伪金属钠团簇，这在能量上不太有利。在较大的孔壁中增加缺陷，从而形成多个较小的簇可能会使这些较大的孔得到填充。然而，缺陷浓度和孔隙大小不能单独受热解温度的控制。此外，增加斜坡区域的缺陷浓度会对可逆性产生负面影响。因此，需要采用新的方法来独立控制 HC 孔径和大钠簇的稳定性。

作者的研究结果表明，在 HC-2000 ℃ 中，孔径较大的孔隙更容易被钠离子利用。设计具有更好的钠离子扩散途径的碳氢化合物材料也可能有助于充分利用孔隙，从而提高总容量。

【结论】

结合操作中 SAXS 和电化学分析，作者揭示了不同 HC 微结构的钠是如何储存在纳米孔中的。作者建立了一种关系，即封闭孔隙的体积分数越高，平台容量区域越大。根据推导出的 SAXS 模型，一个主要发现是孔隙填充不均匀，其中一些孔隙具有填充偏好。孔隙填充发生在低电压平台区，与钠插层同时发生。作者根据微观结构量化了孔隙填充对平台容量的贡献程度。此外，作者还证明了并非所有孔隙都能填充，这表明孔隙填充可以增加，从而使阳极的平台电容量更长，总电容量更高。作者的研究结果表明，孔壁缺陷部位的工程设计，以及孔径分布和/或封闭孔体积分数的增加，是设计优质碳氢化合物阳极的关键。改进后的钠离子电池阳极将提高全电池性能，有助于实现商业化应用，如电网规模的能源存储，缓解锂离子电池的可持续性和公正性问题。作者的研究还为研究其他多孔材料和了解离子如何储存在孔隙中提供了系统方法。

https://doi.org/10.1002/aenm.

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